Cấu trúc của Ni(SCN)2 được xác định thông qua phương pháp tinh thể học tia X. Muối này bao gồm các tấm hai chiều được kết nối với nhau thông qua lực Van der Waals. Nó thuộc loại cấu trúc thủy ngân(II) thiocyanat và có thể được coi là biến dạng của cấu trúc NiBr2 (CdI2). Mỗi niken được phối theo hình bát diện bởi bốn lưu huỳnh và hai nitơ. Phân tử lưu huỳnh cuối của phối tử SCN− có tính bắc cầu kép.[3]